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環氧防水材料之現狀及展望

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環氧防水材料之現狀及展望

無錫市碩放特種防水建材有限公司,秦道川

一、前言

在19世紀末和20世紀初德、俄化學家采用不同的辦法合成了環氧樹脂。1938年之后瑞士Pierre Castan 及美國S.O.GreenLee發表專利揭示雙酚A和環氧氯丙烷經縮聚反應制成環氧樹脂。于是在20世紀50年代環氧樹脂作為一個行業蓬勃發展起來了。我國環氧樹脂起始于1956年經過60多年的發展,廣泛應用于通訊技術領域、國防軍事工業、民用工業中。但是由于屬于高端產品,在建筑防水行業中使用較少,這些年由于經濟結構調整,步入新常態發展,環氧樹脂走下了高端產品神壇。在防水行業中也得到了長足發展。相繼出現了潮基隔離劑、防水涂料、灌漿材料、聚脲用底涂及膩子等產品。由于使用場所用途不同,相應出臺了多個環氧產品標準,其中用量最大的要算環氧灌漿材料,僅灌漿材料就有幾個①JC/T1041-2007《混凝土裂縫用環氧樹脂灌漿材料》②JC/T2379-2016《地基及基礎處理用環氧樹脂灌漿材料》③JC/T264-2010《混凝土裂縫修復灌漿樹脂》。這就給工程設計人員、施工單位、生產單位帶來了困惑,確有環氧選用不容易的感覺,為此作為從業三十年的一名化工工程師,從化學結構及應用方面對環氧在防水行業的生產及應用機理作一論述,不足之處請予指正。


二、環氧化學結構及固化機理

2.1 化學結構式

從上述結構中可以看出,由于存在環氧、仲羥基及雙苯環等基團,因而具有了粘結強度高、機械強度高、穩定性好、耐酸堿鹽等腐蝕及優良的電絕緣性等。

2.2 固化機理

環氧樹脂是線性結構的高分子預聚體熱塑性樹脂。沒有單獨使用的價值。一般只有和固化劑反應形成三向網狀結構的不溶不熔聚合物才有應用價值。屬熱固性樹脂范疇,其用于防水行業的有環氧防水涂料、潮濕隔離劑、底涂、膩子、灌漿材料等。正常防水行業的用液態環氧樹脂型號有E-44.E-51,而固化劑多為脂肪胺、酯環胺、芳香胺、聚酰胺及其加成物,型號有EDA.DTA酚醛胺T-31.酯環胺TDC.酮亞胺(LCA)等。

我們以胺固化劑與環氧樹脂中的環氧基反應為例,機理如下:

三、環氧防水材料的原料

  從環氧反應機理我們得知,環氧無論如何變化,做成什么材料,總是由環氧樹脂和固化劑這兩類原料組成,另外還有一種較為重要的稀釋劑。具體如下:

3.1 環氧樹脂  

3.2 固化劑

a.脂肪胺

常見的有乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等。脂肪胺一般沸點低容易揮發毒性較大,對皮膚及呼吸道有較大影響,且容易吸水導致與環氧樹脂固化后發渾和白化。不可以單獨使用,另外由于其分子量小固化物太脆,抗拉強度及耐沖擊性差,必須對其加以改性方可使用。

b.改性脂肪胺、酯環胺

由于酯環胺對人體毒害和刺激較大,容易吸收二氧化碳生成鹽,或吸收潮氣泛白,可以改性成加成多胺化合物,如邁克加成多胺、曼尼期加成多胺、硫脲加成多胺、酮類封閉多胺等最常見的是曼尼期加成多胺,代表的酚醛胺固化劑(T-31)是一種比較理想的環氧常溫固化劑,能在0℃左右,濕度大于80%和水下等環境中固化各種型號的環氧樹脂,其分子量大、粘度不高、與環氧樹脂混溶性好、浸潤性強、施工方面固化快,廣泛應用于管道設備防腐、土木建設工程中的混凝土、石料、鋼材、瓷磚等材料的粘結、嵌縫和防水涂料行業中,反應式如下:

3.3 稀釋劑

從環氧樹脂及固化劑的相關物化性能可知,總體粘度比較大,樹脂E-44高達10000厘泊以上,固化劑也在1000厘泊以上,在施工中混合比較困難,到了冬季E-44成固體狀態。如應用于混凝土裂縫及地基與基礎處理能環境處,幾乎無法使用談不上滲透到這些環境之中。迫切需要通過稀釋劑降低粘度的辦法來解決可灌性及滲透性的問題,這也是環氧灌漿及防水涂料的關鍵所在,同時也確定了研究方向。


四、環氧防水材料的研究方向

由于環氧樹脂及固化劑自身的粘度比較大,無疑影響到環氧樹脂在防水行業的應用,這就給研究人員提供了研究課題即降低粘度擴大應用領域。結合幾十年來研究成果總結歸類如下:

4.1 非活性稀釋劑

常用的有二甲苯、丙酮、環己酮、甲基丁酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、芳烴溶劑油等。非活性稀釋劑具有降低樹脂粘度及成本明顯等特點,同時也帶來了環保性差及收縮率提高等缺點,選用時應考慮到溶解性、流平性、光亮度、是否防潮、泛白等因素,具體可以參考溶劑的溶解參數、揮發參數等數據。

4.2 活性稀釋劑

活性稀釋劑是指分子結構中含有一個、兩個或三個以上環氧基的縮水甘油醚,具有稀釋樹脂及參與化學反應構成環氧高分子組成部分的物質。有單環氧基稀釋劑,如丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚;多環氧基稀釋劑,二縮水甘油醚、如聚丙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、C12~14縮水甘油醚、二溴代甲苯基縮水甘油醚、二溴代新戊二醇縮水甘油醚等。

a.單環氧基化合物稀釋劑

單環氧基化合物稀釋效果比較好,脂肪族型的比芳香族型的有更好稀釋效果。單環氧基化合物活性稀釋劑的使用,會使熱變形溫度降低,這是由于它的使用會使固化物的交聯密度下降的緣故。多環化合物活性稀釋劑這方面影響就要小些,正常單環氧基化合物稀釋劑用量一般不超過樹脂30%.

b.多環氧基化合物稀釋劑

如多環氧基化合物稀釋劑用量和固化方式適當,就不會降低交聯密度,因此受熱狀態下機械強度及耐化學品性保持率較高,但達到同樣稀釋效果會用量大些。短鏈及環狀結構的二、三環氧基化合物對固化產物的熱變形溫度幾乎無影響,而長碳鏈稀釋劑對熱變形溫度影響較大,但使用后可使彎曲強度、沖擊強度得以提高,改變了環氧脆性這一缺點。某些含溴的環氧化合物不僅具有一般稀釋劑的降低環氧樹脂粘度的性能,同時還具有阻燃性,與無機阻燃劑氫氧化鋁及三氧化二銻搭配可以達到自熄效果。

c.醛酮活性稀釋劑

由于非活性稀釋劑存在環保及收縮方面的問題,活性稀釋劑又存在稀釋效果不良,降低熱變形溫度的缺點,在一定程度上制約了環氧的發展。為此我國廣大科學工作者通過幾十年的研究,成功開發了另一種不含有環氧基化合物的稀釋劑即醛酮活性稀釋劑。代表單位有中科院廣化所、長江水利委員會長江科學院,代表產品有高滲透改性環氧系列材料,如:中化798、400#、YDS及CW系列等。為此下面單獨詳細加以論述。


五、醛酮體系環氧灌漿材料的機理及發展

5.1 糠醛—丙酮體系環氧灌漿材料

環氧樹脂灌漿材料是一種以普通環氧樹脂為主劑,配以一定的稀釋劑和固化劑制成的一種低粘度的灌漿材料。1967年人們開始研究以糠醛和丙酮為稀釋劑制備低粘度環氧灌漿材料,糠醛和丙酮稀釋體系環氧樹脂灌漿材料中,糠醛、丙酮皆參與反應,漿材固結時生成呋喃樹脂且與環氧樹脂形成互穿網狀結構。形成了網狀結構具有機械強度高、耐水、耐酸、耐堿、耐鹽腐蝕以及耐老化等性能。稀釋一般采用兩種方式:一種是先將糠醛、丙酮在堿性條件下反應,用反應生成的糠醛、丙酮(或糠酮樹脂)作為稀釋劑,另外一種就是直接用糠醛、丙酮及活化劑作為環氧樹脂稀釋劑。前一種方法中,因為糠醛與丙酮反應后生成產物粘度大,配成漿液起始粘度較大,難以灌入細微裂縫,應用范圍有限;而后一種方法制備的環氧樹脂漿料具有工藝簡單價格低廉、漿液初始粘度低,滲透性高、可灌性好、力學性能優異等優點,是環氧灌漿材料中應用最為廣范的一類。

中科院廣化所張廣照何泳生、冼安如、葉林宏等人經研究糠醛—丙酮縮合反應生成物有異亞基丙酮、雙丙酮醇、亞康基丙酮、糠醛丙酮醇、亞糠基異亞丙基丙酮、糠醛二丙酮醇、二亞康基丙酮。但無論糠醛—丙酮的摩爾比如何變化,主產物始終是亞康基丙酮和二亞康基丙酮。反應式如下:

糠酮體系環氧灌漿材料初始粘度比較低,一般只有幾個mPa?s 可以灌入0.001~0.06mm細微裂縫中,雖然漿液中糠醛揮發性大具有一定的毒性,該漿材混合液LD50值大約為2800~3500mg/Kg屬于低毒,但該材料中仍然在廣泛使用,主要是該漿材混合液進入水中后大部分不溶于水并且在水中能正常固化,與在空氣中固化相比,固化物性能保持率90%以上,

且固化物浸泡水的LD50值大于5000mg/Kg,屬實際無毒類,所以對一些無特別嚴格要求的環境,仍然可以大量使用糠酮體系低粘度環氧灌漿材料。

5.2 非糠醛—丙酮體系環氧灌漿材料

由于糠醛屬于易揮發具有刺激性有毒產品,所以廣大科研工作者始終在尋找糠醛替代品或改性糠醛合成來解決糠醛引起的污染環境、危害施工人員健康的問題。以中科院廣化所廖兵、鄺健政研究員指導的科研人員,成功的用苯甲醛取代糠醛或合成了3—呋喃基—2—己基丙烯醛,且進行了規模化大生產得到了水利工程的應用及認可。

a.苯甲醛取代糠醛的醛酮—環氧灌漿材料

從上表可以得知,糠醛LD50=65mg/Kg屬中等毒性類,而苯甲醛的LD50=1300mg/Kg,屬低毒級別,且苯甲醛的揮發性小一些,用苯甲醛取代糠醛可以降低其毒性,用苯甲醛取代糠醛操作比較簡單,成本更低,且制成的漿料顏色相對較淺,粘度低,可作為高滲透性灌漿材料的環保稀釋劑,更容易實現大量運用。

經過中科院廣化組多數科研人員實驗得出最佳配比,即苯甲醛:丙酮在1.5:1左右,稀釋劑比環氧質量比為1.5:1~1:1,份外在添加0.5%的環氧促進劑,以DTA和T-31固化劑配置的漿料綜合性能較好。漿料初始粘度23~33mPa.s,28天抗壓強度94~100MPa,各項性能指標符合JC/T1041-2007標準要求,是一種較為理想的環保型環氧灌漿材料。

b.合成改性糠醛環氧灌漿材料

通過利用羥醛縮合,將糠醛與含有α—H的醛進行反應,生成一種新的αβ—呋喃丙稀醛,產物與糠醛相比較,保留了糠醛中的呋喃環和醛基2個反應活性點,分子量增大,沸點升高,毒性及揮發性大大降低,得到了低毒甚至無毒的改性糠醛,反應式如下:

中科院廣化所廖兵、鄺健政等人經研究,改性糠醛(FEA)與丙酮的摩爾比為2:1,稀釋劑添加量為30%,固化劑的用量10%及促進劑0.2%的配方下,制備的環氧漿材物理性能及固化物力學性能符合JC/T1041-2007標準要求(見表5)。

從改性糠醛(FEA)與糠醛的性能比較,以及固化物的物理性能及力學性能可知,該改性漿材也是一種較為理想的符合環保要求的環氧漿材。

C.非芳香醛—丙酮環氧灌漿材料

糠醛屬中等毒性,取代糠醛的苯甲醛及改性糠醛屬低毒性物質,只是環保灌漿材料的過渡產品,由杭州國電大壩安全工程有限公司的林忠華等研制的非芳香醛—丙酮環氧漿材LD50達到4950mg/Kg幾乎接近實際無毒的LD50=5000mg/Kg要求,如結構:

從上述結構及一些物理性能可知,非芳香醛的毒性有了根本性的改觀,由此制成的醛酮環氧灌漿材料完全符合環保要求。但是,由于其結構中沒有閉環結構,其抗壓強度會比芳香醛的低些,但是也達到了JC/T1041-2007低粘度(L)、普通型(N)Ⅰ型。其環保性高才是我們當今社會所追求的最大目標。


六、自乳化型環氧灌漿材料及涂料的研究

在醛酮灌漿體系中都是從降低樹脂粘度出發,而自乳化型固化體系倒是從降低固化劑粘度方面研究,尤其在含水量較大的混凝土上,例如較為潮濕地下室混凝土基礎上,新老混凝土,親油性的環氧固化組分難以展開和浸潤,而能溶于水的環氧固化劑又會影響環氧樹脂的充分交聯固化。為了克服上述這些缺點,湖北省化工研究所的王洛禮、余曉夢等人合成了一種既能乳化環氧樹脂又能作為固化劑的理想材料—咪唑啉型固化劑

咪唑啉的合成為二步工藝法:第一步是有機酸和胺先進性酰化反應,第二步是環化脫水反應。

方程反應式為:

咪唑啉較為常見的是由油酸和二乙烯三胺合成,筆者經過多次試驗及工業化大生產,深深得知必須賦予恰當的設備及工藝條件,否則無法正常把小試產品轉化成工業化大生產,具體條件如下:

6.1 正確的設備選擇

由于油酸分子的結構中含有一個不飽和的雙鍵結構容易高溫氧化變色,另外有機胺具有強吸濕和二氧化碳的特性,使固化物表面出現白化現象。所以必須要讓大生產設備盡量和小試條件相似,經過我們大生產經驗得知:

a.反應釜的鋼材對其影響很大,304不銹鋼材很容易導致變色,只有316L不銹鋼材符合要求,否則始終變色。

b.循環導熱油加熱:由于該反應在較高溫度下進行,所以不能采用電加熱夾套導熱油方式,主要是夾套電加熱升溫速度太慢反應周期長,反應周期是小試的2~2.5倍,導致油酸長時間高溫變色,而應是夾套內循環外加熱導熱油方式為好。為了保證符合環保要求最好使用油氣導熱油鍋爐。

c.立式冷凝方式:我們經大生產與小試比較,如果采用臥式冷凝方式,無論你是否通氮氣保護,皆不能阻止氧化變色現象發生,而采用立式冷凝方式,攜水劑及水蒸出反應釜后,始終往上把空氣往外驅趕,這樣就很好地隔絕了空氣進入反應釜里導致氧化變色。

6.2 合成工藝條件

經小試大生產得知,以油酸和二乙烯三胺為原料,二甲苯為攜水劑,合成咪唑啉固化劑,油酸:二乙烯三胺比例為1:1.2  酰胺化反應溫度在145~160℃反應三小時,環化反應溫度為220℃.環化時間為三小時。再配以一定量的活性氧化鋁作為催化劑,就可以得到淡黃色至深黃色自乳化型環氧固化劑。

由于咪唑啉固化劑具有兩性表面活性劑特點,羧酸長鏈親油性,酰胺及胺基親水性,加上其低粘度這就讓其不同于其它環氧材料,解決了新老混凝土的粘結問題、混凝土修復脫殼分層的難題。可以作為新老混凝土粘結劑或直接拌入水泥砂漿中使用,壓縮強度達80.41MPa、彎曲強度9.41MPa、潮濕水泥砂漿粘結力達2.3MPa 。亦可以配成環氧灌漿材料。


七、相關環氧防水材料標準的要求及適宜性

7.1 《噴涂聚脲底涂和膩子》JC/T2252-2014標準

JC/T2252-2014標準及潮濕隔離劑只要求干基粘結強度大于2.5MPa, 潮基大于干基的70%,固體含量底涂大于40%,膩子大于70%,對于環氧材料這么低的指標是小菜一碟。

7.2 環氧樹脂防水涂料JC/2217-2014標準

環氧樹脂防水涂料標準中:固體含量只有60%不符合環保要求,因非活性稀釋劑都要揮發到周邊環境中,必然造成環境污染;而柔韌性、抗沖擊性體現的是柔性方面的指標,與抗滲壓力剛性指標形成對立,更重要的是該標準中力學性能是以168h固化物來測試的,短短七天環氧樹脂防水涂料未能完全固化,力學性能大約只能顯示出60%~70%,此時測定的柔性指標可能經過28天或2個月完全固化,可能轉變成剛性材料,另外抗滲壓力測試時減去混凝土自身的抗滲壓力也是不正確的,涂膜形成后就是要體現整體的抗滲壓力,隨著固化時間的延長抗滲壓力也會加大,所以如168小時固化周期修改后,其對應的指標是否相應的改動乃是以后修行標準的問題。

7.3 環氧樹脂灌漿材料

在2007年和2016年分別出臺了《混凝土裂縫用環氧樹脂灌漿材料》的JC/T1041-2007和《地基與基礎處理用環氧樹脂灌漿材料》的JC/T2379-2016標準,對比如下表9:

從上述兩標準設立的項目區別不大,只有JC/T2376-2016多出一個接觸角,而JC/T1041-2007初始粘度分為低粘度(L型)和普通粘度(N型),其余就是數據上的大小區別而已。這兩個標準確實讓實際使用的人一頭霧水,除化工工程師外有誰能說得清?盡管建筑材料工業技術研究中心楊斌教授與長科院材料所的陳亮博士等人分別在《中國建筑防水》雜志和十六屆化學灌漿學時交流會論文集上加以標準解讀,但還是很難說得清道得明。

a.應用范圍:從字面上JC/T1041-2007僅適用混凝土裂縫,而JC/T2376-2016適用于地基及基礎,好像很容易分得清,其實不然。難道地基及基礎就沒有混凝土組成?即使地基及基礎用環氧灌漿材料,也是通過物質之間的縫隙或裂紋滲透到內部,固化后起到加固補強及防滲作用,如果是混凝土的話,又執行哪個標準呢?

b.JG/T264-2010《混凝土裂縫修復灌漿樹脂》見表10與JC/T1041-2007《混凝土裂縫用環氧樹脂灌漿材料》,主要區別在于前者是修復混凝土裂縫,又是讓人無法選用,而后者在范圍上明確了就是環氧類材料,而前者可能是其它類材料,如聚甲基丙烯酸酯或其它,而不只是環氧一類。

另外從設立的指標可以看出符合JG/T264-2010標準的樹脂必然是非剛性高強的彈性材料,同時注重粘結強度這一指標,又具備了涂膜和膠黏劑材料的性能。

c.總體幾個標準物理性能上存在粘度的區別JC/T2376-2016要求低粘度高滲透小于30mPa·s 而JC/T1041-2007標準在0~200mPa低到中粘度,而JG/T264-2010標準則屬于大粘度的≤500mPa·s,應用上屬于澆筑和涂層類的區別,裂縫上是從超細—細裂縫—大裂縫的區別。

d.從固結體性能上一般是剛性到韌性漿材,適合于靜態—動態的環境,一般高鐵的高架橋裂縫及地鐵工程中的裂縫需要抗震、彎折、耐撕裂、耐沖擊等性能的柔韌性防水材料。


八、存在問題

1.由于我國產品的標準的起草歸口較多,且參與起草單位較多,環氧防水材料的標準由建材、水利、交通等行業參與,尤其JC/T1041-2007和JC/T2376-2016都是由水利行業的專家提出主導意見,所以在防水行業里面尤為存在不恰當之處,但愿以后標準修訂時能加以改變,不能出現百家齊放、百家爭鳴現象。

2.在廣東及福建一些地鐵工程中,設計和施工部門人為固定環氧與固化劑比例為2:1,實際上這是極其錯誤的做法。環氧材料的比例由環氧樹脂與固化劑的種類來確定,應該是規定其相關性能,而不是固定比例。只要達到應有的性能又在乎什么比例呢?

3.在防水行業施工中普遍存在要求固化快這一現象,固化快就必然存在如下問題:一是只能選分子小的固化劑必然導致固結體發脆,二是容易爆聚形成了彈性體結構,失去了環氧密實剛性這一特點,三是固化快、滲透差、用料少、導致基礎未填實,裂縫存在間隙未起到加固補強作用。

4.如何選擇材料:從上述幾種環氧防水材料看,環氧樹脂防水涂料及噴涂聚脲底涂和膩子的環氧等容易選材,但是用于灌漿及混凝土裂縫及修復就不知如何是好了,首先不知道選擇多大粘度的材料,主要根據裂縫大小確定,細微裂縫的肯定選小于30mPa·s即符合JC/T1041-2007(L型)和JC/T2376-2016標準的材料,而大的裂縫則要選符合JG/T264-2010標準材料,其余介于兩者之間;其次材料具備什么固化物性能?這個一般根據工程的特點確定,靜態工程選高抗壓、高粘結,而動態工程應選抗拉強度大、抗剪切強度高,甚至具有15%伸長率的材料。

5.設計誤區:在廣東及福建一些地鐵工程中,只設計環氧灌漿材料,拒絕聚氨酯灌漿材料。實際上聚氨酯灌漿材料固化快、適應防水堵漏工程,環氧灌漿材料固化慢、力學性能高,適應加固補強工程。環氧是無法取代聚氨酯防水堵漏的作用,望廣大設計人員多從化學物質性能方面考慮。


九、前景展望

9.1 環保型環氧防水材料

 環保是世界發展的永恒主題,我國尤為突出,工作的重點放在固化劑和稀釋劑上,不用非活性稀釋劑,要想得到低粘度用非糠酮體系,和用直鏈醛—酮環保體系,固化劑選用符合環保要求的長鏈胺和酚醛胺及其加成物。

提高環氧抗拉、抗震、抗沖擊性能,研究從長鏈胺及長鏈酚結構入手,既解決固化劑的毒性,同時又提供了柔韌性,可謂一舉兩得。

環氧防水材料的標準應統一,不要摻雜企業、行業的利益成分,首先像環氧行業把環氧用途歸結為樹脂涂層、膠黏劑、澆注料三類、產品標準就會很容易起草,其次根據裂縫的大小區分不同的粘度,再次根據工程是動態還是靜態,設置一些抗拉、抗震指標,這樣設計、施工生產就會一一對應了。

用特殊的辦法解決環氧樹脂材料固化慢的缺點,防水行業用環氧主要任務是防水堵漏,加固補強次之,所以正常環氧的固化時間是不利于防水堵漏,特別是水利行業的幾個小時至幾天的固化時間顯然解決不了問題,只有開發短時間固化的漿液才能在地下,隧道工程中解決防水堵漏問題,為此筆者通過試驗,不靠增加固化劑的用量而是利用聚脲常溫混合“爬桿”現象來解決固化慢的問題,從而達到防水堵漏效果。

防水標準適時而生,而不是急功近利。我們防水行業標準經常是與產品相繼而生,往往產品生產廠家還沒有完全掌握產品性能及使用中如何解決問題標準就進入了起草階段,試想標準起草能完善嗎?我們搞技術的人都有體會,任何一個產品都要經過三到五年的了解、認識、調整才能成熟,所以相關部門要允許企標存在一段時間,否則總是存在起草、修訂循環往復現象,難道我們希望我國只是標準數量大國嗎?另外標準要去利益化,不要摻雜經濟行為,而是盡量體現技術性行為或規范。


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